Materiales ecológicos para electrolizadores de hidrógeno: por qué el acero inoxidable y las aleaciones de níquel son fundamentales

Producir hidrógeno verde significa dividir el agua en hidrógeno y oxígeno usando electricidad, pero la química dentro de un electrolizador es mucho más dura para los materiales de lo que sugiere la simple entrada y salida: soluciones cáusticas concentradas, membranas fuertemente ácidas y altamente oxidantes, celdas cerámicas de alta-temperatura y el propio gas hidrógeno atacan a los metales convencionales de diferentes maneras.

Acero inoxidable y aleaciones de níquel.no son elecciones de materiales incidentales en el diseño de electrolizadores -, son las que permiten que estos sistemas funcionen de manera confiable durante años en condiciones que degradarían rápidamente el acero al carbono o alternativas de menor-calidad. Esta guía explica las tres tecnologías principales de electrolizadores, los mecanismos específicos de corrosión y fragilización que presenta cada una y por qué el acero inoxidable y las aleaciones de níquel son los materiales elegidos en toda la industria.

¿Cuáles son los principales tipos de electrolizadores de agua y por qué es importante la selección de materiales?

Las tres tecnologías de electrolizadores dominantes - alcalino (AWE), membrana de intercambio de protones (PEM) y óxido sólido (SOEC) - crean cada una un ambiente químico y térmico fundamentalmente diferente dentro de la celda, lo que significa que la selección de materiales no se puede generalizar entre tecnologías; un material-adecuado para un tipo de electrolizador puede fallar rápidamente en otro.

Los electrolizadores alcalinos utilizan una solución concentrada de hidróxido de potasio (KOH) como electrolito y funcionan a temperatura moderada. Los electrolizadores PEM utilizan una membrana de polímero sólido y generan un ambiente fuertemente ácido y altamente oxidante en el ánodo, donde se desprende oxígeno. Los electrolizadores de óxido sólido (SOEC) funcionan a temperaturas muy altas utilizando un electrolito cerámico, intercambiando suavidad electroquímica por un exigente entorno de oxidación térmica y de alta-temperatura. Debido a que estos tres entornos son químicamente casi opuestos - fuertemente alcalino, fuertemente ácido y oxidante a alta-temperatura, respectivamente - el material que funciona mejor en uno es con frecuencia una mala elección en otro, razón por la cual la especificación del material del electrolizador es específica de la tecnología-en lugar de una lista única de materiales universales.

Una comparación-de-las tres tecnologías y sus implicaciones materiales:

Tabla 1. Comparación de entornos de electrolizadores alcalinos, PEM y de óxido sólido y sus implicaciones para los materiales primarios.

¿Por qué la fragilización por hidrógeno es una consideración crítica de diseño para los materiales de electrolizadores?

La fragilización por hidrógeno - la pérdida de ductilidad y tenacidad a la fractura que se produce cuando el hidrógeno atómico se difunde en la red cristalina de un metal - es una preocupación crítica de diseño-en electrolizadores y equipos de manipulación de hidrógeno- porque el proceso genera literalmente hidrógeno en el cátodo, y los aceros inoxidables austeníticos se especifican en gran parte porque su estructura cristalina resiste esta degradación mucho mejor que muchos aceros alternativos.

La fragilización por hidrógeno ocurre cuando los átomos de hidrógeno se difunden en un metal y se acumulan en los límites de los granos, inclusiones o regiones de alta concentración de tensiones, lo que reduce la capacidad del metal para deformarse plásticamente antes de fracturarse. La gravedad de este efecto depende en gran medida de la estructura cristalina del metal: las estructuras cúbicas centradas en el cuerpo (BCC), que se encuentran en aceros ferríticos y martensíticos y en aceros al carbono de alta -resistencia y de baja aleación -, generalmente son más susceptibles a la fragilización por hidrógeno que las estructuras cúbicas centradas en las caras - (FCC), que se encuentran en aceros inoxidables austeníticos y aleaciones de níquel.

Esta diferencia estructural es una de las principales razones por las que los grados austeníticos como el 316L se especifican ampliamente para tuberías, accesorios y componentes de presión en contacto con hidrógeno-en sistemas electrolizadores - no simplemente por su resistencia a la corrosión general, sino específicamente porque su red FCC proporciona una resistencia sustancialmente mejor al agrietamiento inducido por hidrógeno-en un proceso donde la exposición al hidrógeno es inherente al funcionamiento normal, no un riesgo incidental.

¿Qué grados de acero inoxidable se utilizan en electrolizadores alcalinos y por qué?

Los aceros inoxidables austeníticos, principalmente 316/316L, son la opción estándar para carcasas, tuberías y componentes estructurales de electrolizadores alcalinos porque resisten el ataque del hidróxido de potasio caliente concentrado mucho mejor que el acero al carbono, mientras que los componentes niquelados y niquelados-se reservan para el servicio de nivel de electrodo-más agresivo dentro del mismo sistema.

El KOH concentrado a temperatura elevada es agresivo para muchos metales comunes, particularmente el acero al carbono y los grados de acero inoxidable de menor-aleación, que pueden sufrir una corrosión general acelerada o grietas por corrosión bajo tensión cáustica bajo una exposición sostenida. El acero inoxidable austenítico 316/316L, con su adición de molibdeno que mejora la resistencia al ataque localizado, funciona bien como material estructural y de tuberías en este entorno en el rango de temperatura de funcionamiento típico del electrolizador alcalino.

En la propia superficie del electrodo, donde la densidad de corriente y la química local son más severas, muchos diseños de electrolizadores alcalinos avanzan hacia el níquel o el acero niquelado-, ya que el níquel comercialmente puro ofrece una resistencia excepcional a ambientes cáusticos calientes -, lo que ilustra un patrón más amplio en el diseño de electrolizadores: la calidad del material a menudo aumenta desde el acero inoxidable estándar en el equilibrio-de-la planta hasta el níquel o aleaciones superiores en los puntos químicamente más exigentes de la celda.

¿Por qué los electrolizadores PEM requieren materiales diferentes a los de los sistemas alcalinos?

Los electrolizadores PEM requieren titanio -, no acero inoxidable - para las placas bipolares del lado del ánodo-y los colectores de corriente porque la combinación de fuerte acidez y alto potencial oxidante en el ánodo PEM rompe la capa pasiva de óxido de cromo que protege el acero inoxidable, mientras que el titanio forma una película de óxido estable que permanece protectora en estas condiciones específicas.

La resistencia a la corrosión del acero inoxidable depende de una fina-capa pasiva de óxido de cromo autorreparable, que funciona bien en ambientes neutros y alcalinos, pero puede verse comprometida en condiciones fuertemente ácidas y altamente oxidantes - precisamente el ambiente generado en el ánodo de un electrolizador PEM durante la evolución de oxígeno.

La película protectora de óxido del titanio permanece estable en estas condiciones a diferencia del acero inoxidable, por lo que el titanio, a menudo recubierto con una fina capa de metal del grupo del platino-para mejorar la conductividad y proteger aún más la superficie, es el material estándar para las placas bipolares del lado del ánodo-PEM y los colectores de corriente. El acero inoxidable sigue siendo útil en otras partes de un sistema PEM - equilibrio-de-tuberías de planta, cátodos menos agresivos-componentes laterales y marcos estructurales -, por lo que la especificación del material de un electrolizador PEM suele ser una combinación deliberada de titanio en los puntos más agresivos y acero inoxidable en todos los lugares donde el entorno lo permite.

¿Qué papel desempeñan las aleaciones de níquel en la electrólisis de óxido sólido-a alta temperatura?

Las superaleaciones a base de níquel-y los aceros inoxidables ferríticos especiales sirven como interconexiones y componentes estructurales en electrolizadores de óxido sólido porque deben resistir simultáneamente la oxidación a alta-temperatura, tolerar ciclos térmicos repetidos y permanecer eléctricamente conductores a 700-850 grados - una combinación de demandas que el acero inoxidable convencional y el acero al carbono no pueden cumplir.

Las interconexiones SOEC se ubican entre celdas individuales, transportan corriente eléctrica mientras separan los entornos gaseosos del lado del hidrógeno-y del lado del oxígeno-y deben hacerlo continuamente a temperaturas donde los aceros comunes se oxidarían rápidamente y perderían integridad mecánica. Los aceros inoxidables ferríticos especiales desarrollados específicamente para esta aplicación están formulados para igualar estrechamente el comportamiento de expansión térmica de los componentes cerámicos de la celda - críticos para evitar el agrietamiento durante el ciclo térmico inherente al arranque y el apagado - mientras forman una capa protectora de óxido delgada y eléctricamente conductora en lugar de una gruesa y aislante.

En las condiciones más exigentes o en los diseños de mayor-temperatura, las superaleaciones a base de níquel-extienden esta capacidad aún más, ofreciendo resistencia superior a altas-temperaturas y resistencia a la oxidación donde el acero inoxidable ferrítico alcanza sus límites prácticos, haciendo eco del mismo patrón de escalada de materiales-que se observa en los sistemas alcalinos: acero inoxidable para la estructura general, aleaciones de níquel donde el entorno local es más severo.

¿Cómo influyen las placas bipolares y los componentes celulares en la selección de materiales?

Las placas bipolares y los colectores de corriente son los componentes que exigen más materiales en cualquier electrolizador porque deben ser simultáneamente eléctricamente conductores, mecánicamente robustos y estar directamente expuestos al ambiente químico o térmico más severo de la celda -, razón por la cual estos componentes específicos, más que cualquier otra parte del sistema, dictan la elección del material principal para cada tecnología de electrolizador.

A diferencia del resto-de-tuberías de plantas o estructuras estructurales, que a menudo se pueden especificar con un cómodo margen de corrosión, las placas bipolares se ubican en la interfaz electroquímica directa donde la densidad de corriente, el pH local y las condiciones de oxidación o reducción son más extremas. Un material que funciona adecuadamente en el entorno general del sistema aún puede fallar rápidamente en la placa bipolar si su película pasiva no es estable en esas condiciones locales específicas.

Esta es la razón subyacente por la que los sistemas PEM especifican titanio para las placas laterales del ánodo-a pesar de que el acero inoxidable es perfectamente adecuado en otras partes del mismo sistema, y ​​por la que las interconexiones SOEC requieren aleaciones especiales diseñadas para ese servicio térmico y oxidante específico en lugar de-productos-de acero inoxidable o níquel disponibles en el mercado diseñados para otras aplicaciones.

Un resumen de aleaciones específicas comúnmente especificadas en los componentes del electrolizador:

Tabla 2. Selecciones de materiales comunes de acero inoxidable, aleación de níquel y titanio en todos los componentes y tecnologías de electrolizadores.

¿Qué mecanismos de corrosión amenazan los materiales de electrolizadores y cómo los resisten las aleaciones de níquel y acero inoxidable?

Los materiales electrolizadores enfrentan corrosión general, corrosión por picaduras y grietas localizada, agrietamiento por corrosión bajo tensión y oxidación a alta-temperatura dependiendo de la tecnología y la ubicación en el sistema, y ​​el acero inoxidable y las aleaciones de níquel resisten estos mecanismos principalmente a través de películas de óxido pasivas estables y, en el caso del níquel, estabilidad química intrínseca en ambientes alcalinos agresivos.

La corrosión general - pérdida uniforme de material en una superficie expuesta - es el mecanismo contra el que el acero inoxidable austenítico y el níquel son más eficaces tanto en entornos alcalinos como neutros, gracias a sus capas pasivas de óxido. La corrosión por picaduras y grietas localizadas, que concentran el ataque en una pequeña superficie en lugar de extenderla uniformemente, representan un riesgo mayor dondequiera que haya cloruros u otras especies agresivas, lo cual es parte de la razón por la cual los grados que contienen molibdeno-como el 316L se especifican con frecuencia sobre el estándar 304L en el resto-de-componentes de la planta expuestos a agua de proceso de pureza incierta.

El agrietamiento por corrosión bajo tensión -, la combinación de tensión de tracción y un entorno corrosivo específico que produce grietas muy por debajo del límite de resistencia normal de un material -, es una preocupación particular en el servicio cáustico concentrado en caliente, lo que refuerza la importancia de la selección correcta del grado y, en algunos diseños, el alivio de tensión-de los componentes soldados en la construcción de electrolizadores alcalinos. La oxidación a alta-temperatura, la amenaza dominante en los sistemas SOEC, se resiste mediante la formación de una incrustación de óxido estable, adherente e idealmente conductora eléctricamente - el objetivo de ingeniería específico detrás de los aceros inoxidables ferríticos especiales y las superaleaciones de níquel utilizadas como interconexiones SOEC.

¿Cómo deberían los ingenieros seleccionar los materiales para el equilibrio-de-los componentes de la planta?

La selección del equilibrio-de-material vegetal debe estar determinada por el fluido específico, la temperatura y la exposición al hidrógeno en cada punto del sistema, en lugar de una única especificación de material aplicada de manera uniforme en toda la planta, ya que las condiciones más duras del electrolizador generalmente se localizan en componentes específicos en lugar de ser uniformes en todas partes.

Un enfoque práctico para equilibrar-la-selección de material vegetal:

1. Mapear el entorno local realen cada componente - concentración y temperatura del electrolito, exposición del lado del gas-frente al lado del líquido-y proximidad a la pila de celdas - en lugar de asumir que las condiciones de todo el sistema-se aplican de manera uniforme.

2. Predeterminado a acero inoxidable 316/316Lpara tuberías generales, tanques y componentes estructurales en servicio de planta alcalina y PEM balance-de-planta, actualización a aleaciones de níquel solo cuando las condiciones locales lo justifiquen específicamente.

3. Trate los componentes en contacto con el hidrógeno-como una categoría distinta.favoreciendo los grados de acero inoxidable austenítico frente a alternativas ferríticas o martensíticas de mayor-resistencia específicamente por su resistencia superior a la fragilización por hidrógeno.

4. Reserva de superaleaciones de titanio y níquel.para las ubicaciones específicas de alta-severidad - ánodo PEM-componentes laterales e interconexiones SOEC - donde se sabe que el acero inoxidable estándar es inadecuado, en lugar de especificar excesivamente-aleaciones premium en todo el sistema.

5. Validar los procedimientos de soldadura y fabricación.para los grados seleccionados, ya que una soldadura inadecuada puede degradar localmente la resistencia a la corrosión (a través de sensibilización o tensión residual) incluso cuando la especificación del material base es correcta.

Preguntas frecuentes

¿Se puede utilizar acero al carbono estándar en cualquier lugar de un electrolizador de hidrógeno verde?

Por lo general, se evita el contacto directo del acero al carbono con electrolitos, gas hidrógeno o superficies que desprenden oxígeno-debido a problemas de corrosión y fragilización por hidrógeno; su uso generalmente se limita a aplicaciones o marcos estructurales externos no mojados con una capa protectora adecuada y un margen de corrosión.

¿Por qué no se utiliza simplemente titanio en todo un electrolizador PEM en lugar de acero inoxidable?

El titanio está reservado para los componentes específicos del lado del ánodo-donde sus propiedades de resistencia al ácido- y a la oxidación-son esenciales, en gran medida porque los recubrimientos de los grupos de titanio y platino-son significativamente más costosos que el acero inoxidable; El uso de acero inoxidable siempre que el entorno lo permita mantiene el coste del material del sistema proporcional a la gravedad local real.

¿La fragilización por hidrógeno afecta tanto a las aleaciones de níquel como al acero inoxidable?

Las aleaciones de níquel generalmente muestran una buena resistencia a la fragilización por hidrógeno debido a su estructura cristalina FCC, similar a la del acero inoxidable austenítico, aunque la susceptibilidad aún puede variar según la aleación específica, el nivel de resistencia y las condiciones de servicio, por lo que la compatibilidad con el hidrógeno debe confirmarse para la aleación y aplicación específicas en lugar de asumirse universalmente.

¿Cómo afecta la selección del material del electrolizador al costo de producción de hidrógeno verde?

La selección de materiales es un factor importante en el costo de capital, particularmente para los sistemas PEM donde los recubrimientos del grupo de titanio y platino-añaden un gasto significativo; Esta es una de las principales razones por las que la investigación de materiales en curso tiene como objetivo reducir la carga de metales preciosos-e identificar alternativas de menor-costo sin sacrificar la resistencia a la corrosión y la fragilidad que estos componentes requieren.

¿Se utilizan también los mismos grados de acero inoxidable que se utilizan en los electrolizadores en el almacenamiento y las tuberías de hidrógeno?

Los aceros inoxidables austeníticos, como el 316L, se utilizan ampliamente en toda la cadena de valor del hidrógeno, incluido el almacenamiento y las tuberías, en gran medida por las mismas razones de resistencia a la fragilización del hidrógeno que se analizan aquí, aunque la selección del material de las tuberías y el almacenamiento también implica consideraciones adicionales específicas de presión, código y servicio-más allá de la propia celda del electrolizador.